تجزیه خورشیدی آب
تجزیۀ خورشیدی آب در سیستم‌هایی به نام سلول فوتوالکتروشیمیایی صورت می‌گیرد. ترم فوتوالکترود، شناساگر ساختار کامل یک مادۀ فعال نوری است. احیای اکسیژن (O2) با انتقال الکترون از الکترولیت به مادۀ فعال نوری (انتقال حفره از مادۀ فعال نوری به الکترولیت) و واکنش احیای هیدروژن با انتقال الکترون از الکترود کاتد به الکترولیت همراه است. شکل زیر فرآیندهای فیزیکی-شیمیایی و دیاگرام سطوح انرژی در سیستم تجزیۀ آب را نمایش می‌دهد.
شکل 1: فرآیندهای فیزیکی-شیمیایی و دیاگرام سطوح انرژی در سیستم تجزیۀ آب با استفاده از یک نیمه‌هادی تک برای انجام واکنش‌های اکسایش و کاهش برای (a) حالتی که هر دو واکنش در یک جا اتفاق می‌افتد و (b) برای حالتی که مکان انجام واکنش اکسایش و کاهش جداست.
در شکل ۱ فرآیندهای تولید حامل‌های بار الکترون-حفره و نیز انتقال حامل‌های بار به الکترولیت و واکنش‌های احیای اکسیژن و هیدروژن نشان داده شده است. در بخش (a) از یک نیمه‌هادی تک که قادر به انجام هر دو واکنش است استفاده می‌شود. در این سیستم تجزیۀ آب، معمولاً ذرات مادۀ فوتوکاتالیسیت (نیمه‌هادی) به صورت پراکنده درون الکترولیت ریخته می‌شوند و واکنش‌های احیای اکسیژن و هیدروژن بر روی فوتوکاتالیست انجام می‌شوند. این سیستم به صورت آزمایشگاهی با استفاده از نانوذرات مخلوط اکسیدهای گالیم و روی صورت گرفت و بازدهِ تبدیل هیدروژن این سیستم در تابش نور با طول موج ۴۰۰nm حدود ۲.۵% به دست آمد.
چیدمان نمایش داده شده در شکل ۱ (b) از یک تک فوتوالکترود به گونه‌ای استفاده می‌کند که واکنش احیای اکسیژن در یک سمت و واکنش احیای هیدروژن در سمت دیگر انجام شود. در سال ۲۰۱۱، نوکرا و همکارانش مثالی از کار تجربی این چیدمان را نشان دادند. این ساختار، که به برگ سبز مصنوعی مشهور است، شامل یک سلول خورشیدی سیلیکونی است که با یک همکاتالیست برای انجام هر دو واکنش ترکیب شده است. در شکل زیر، این چیدمان نمایش داده شده و بازده تبدیل انرژی خورشیدی به هیدروژن برای این سیستم نیز در حد 2.5% گزارش شده است.
شکل 2: برگ سبز مصنوعی: (a) نمونۀ تجربی از یک برگ سبز مصنوعی، که بدون نیاز به انرژی خارجی قادر به انجام الکترولیز آب و تولید هیدروژن است؛ (b) شماتیک سیستم مورد استفاده در کار تجربی؛ (c) جزئیات چیدمان برگ سبز مصنوعی
تجزیۀ آب با یک تک فوتوالکترود با چالش‌های بسیاری مواجه است، زیرا سیستم باید ملزومات واکنش‌های اکسایش و کاهش آب را تنها در یک مادۀ فعال نوری برآورده کند. این مسئله موجب بالارفتن هزینۀ ساخت فوتوالکترود می‌شود و علاوه بر آن بازده تبدیل انرژی کم است. از طرفی مکان تولید گازهای اکسیژن و هیدروژن جدا نیست، که موجب بالارفتن هزینه‌های ذخیرۀ هیدروژن و پیچیدگی زیاد کار می‌شود.
شکل 3: فرآیندهای فیزیکی-شیمیایی و دیاگرام سطوح انرژی در سیستم تجزیۀ آب با استفاده از سیستم الکتروشیمیایی که در آن واکنش‌های اکسایش و کاهش بر روی الکترودهای جداگانه انجام می‌شود.
چیدمان دیگری که در سلول‌های فوتوالکتروشیمیایی استفاده می‌شود در شکل ۳ نمایش داده شده است. در این چیدمان از دو الکترودِ جداگانه برای واکنش‌های اکسایش و کاهش آب استفاده می‌شود. واکنش احیای اکسیژن از انتقال الکترون از الکترولیت به فوتوآند و واکنش احیای هیدروژن از انتقال الکترون از کاتد به الکترولیت انجام می‌شود. یک مدار خارجی این حلقه جریان را تکمیل می‌کند. هر کدام از مواد انتخاب شده برای کاتد و فوتوآند باید ملزومات مربوط به نقش خود را داشته باشند و این مسئله گسترۀ انتخاب مواد را بازتر می‌کند. به این دلیل، هزینۀ ساخت این چیدمان دوالکترودی از هزینۀ ساخت چیدمان تک‌الکترودی بسیار پایین‌تر است و از پیچیدگی‌های کار می‌کاهد. علاوه بر این، تولید اکسیژن و هیدروژن به صورت جداگانه انجام می‌شود و در نتیجه، ذخیره هیدروژن و انتقال انرژی با سهولت صورت می‌گیرد؛ همچنین، مقداری انرژی اضافی برای انتقال حامل‌های بار از الکترودها به الکترولیت نیاز است که از طریق یک ولتاژ خارجی و یک سلول خورشیدی فراهم می‌شود. در ادامه به معرفی دقیق‌تر اجزای یک سلول فوتوالکتروشیمیایی می‌پردازیم که چیدمان شکل ۳ را پوشش می‌دهد.
اجزای اصلی یک سلول PEC سه الکترودی
در شکل ۴ ساختار ابتدایی یک سلول PEC سه الکترودی نشان داده شده است. اجزای مهم این ساختار از چهار بخش:
۱. Working electrode یا الکترود کار (فوتوآند)،
۲. Auxilliary (Counter) electrode یا الکترود کمکی (کاتد)،
۳. Reference electrode یا الکترود مرجع و
۴.الکترولیت هستند.
شکل ۴: ساختار یک سلول PEC سه الکترودی و واکنش‌های اکسایش و کاهش در حین فرآیند تجزیۀ الکتروشیمیایی آب.
شبیه‌سازی فوتوآندهای سلول فوتوالکتروشیمیایی با نرم‌افزار کامسول
کامسول نرم‌افزاری است که با استفاده از روشِ المانِ محدود، معادلات دیفرانسیل جزئی را در دو یا سه بعد حل می‌کند. کاربردهای از پیش تعریف شده‌ای برای معادلات دیفرانسیل جزئی درکامسول مشخص شده است و کاربر می‌تواند آزادانه از آن‌ها درکاربردهای مختلف استفاده کند. کاربردهای از پیش تعریف شده در آن عبارتند از: الکترمغناطیس، مکانیک، دینامیک سیالات، انتقال حرارت و نیمه رساناها و غیره. تمام این مدها می‌توانند با همدیگر جفت شوند و استفاده گردند. مستقل از کاربرد و مد استفاده شده، پارامترهای هندسی، پارامترهای ماده و شرایط مرزی مسئله می‌توانند در قسمت گرافیکی نرم افزار به راحتی تعریف گردند. بعد از تعریف مرزها و نواحی مختلف، عملیات شبکه‌بندی به صورت المان محدود انجام می‌گردد. روش شبکه‌ای المان محدود برای مرزهای منحنی شکل، بسیار کارآمدتر از روش شبکه‌بندی دیفرانسیلی محدود است. در قدم سوم، بعد از شبکه‌بندی، دستگاه معادلات دیفرانسیلی حل می‌شود. کامسول روش‌های مختلفی را برای حل معادلات دیفرانسیل پیشنهاد می دهد. معمولاً از روش‌های حل مستقیم برای حل مسائل کوچکتر و از روش‌های تکرار برای مسائل بزرگتر و پیچیده‌تر استفاده می‌گردد. درصورتی که از نظر حافظۀ قابل دسترس در رایانه مشکلی نباشد، استفاده از روش مستقیم پیشنهاد می‌گردد، چون روش‌های مستقیم، نتایج دقیق‌تری نسبت به روش‌های تکرار دارند. قدم بعدی نمایش نتایج حل مسئله است. کامسول نمایش‌های دو بعدی و سه بعدی را عرضه می‌کند. با توجه به کاربردی که برای کامسول تعریف شده است، متغیرهای مربوط به میدان‌های الکتریکی و مغناطیسی به صورت سایر متغیرها -از قبیل بردار پوینتینگ، انرژی و انرژی اتلافی- قابل محاسبه و رسم است. در مواردی که متغیر از پیش تعیین شده وجود نداشته باشد، می‌توان آن را با توجه به رابطۀ آن با میدان‌های الکترومغناطیسی محاسبه کرد.
ساختارهای شبیه‌سازی شده در شکل ۵ شامل آرایه‌ای منظم از نانوساختارهای FTO است که لایه‌ای بسیار نازک از هماتیت بر روی آن قرار دارد. اکسید قلع آلاییده به فلوئور (FTO) ماده اکسیدی شفاف رسانایی است که به صورت گسترده برای تجزیه فوتوالکتروشیمیایی آب استفاده می‌شود و به همین جهت در شبیه‌سازی از این ماده به عنوان لایۀ TCO استفاده می‌شود.
ساختار اول نشان داده شده در شکل ۵ (a,b)، آرایه‌ای دوبعدی نانونوارها است که می‌توان آن را با استفاده از روش‌های معمول و مقیاس‌پذیر لایه‌نشانی فیلم نازک و تکنیک‌های مختلف الگوگذاری ساخت. لایۀ FTO مسئول جمع‌آوری الکترون‌ها است و لایۀ هماتیت رشد داده شده بر روی آن به عنوان مادۀ فعال در واکنش‌های فوتوالکتروشیمیایی به کار می‌رود. ساختار دوم آرایه‌ای متناوب از نانومیله‌ها است که در یک شبکۀ مربعی در کنار هم قرار گرفته‌اند و با لایۀ نازک هماتیت پوشش داده شده است (شکل ۵ c).
پارامترهای هندسی مهم شامل ثابت شبکۀ P، ارتفاع نانونوارها و یا نانومیله‌ها H و فاکتور کسر پرشوندگی FR هستند. کسر پرشوندگی (FR) به صورت کسری از سلول واحد شبکه متناوب تعریف می‌شود که نانومیلۀ FTO پر کرده است. ضخامت فیلم هماتیت برابر با ۲۰nm در نظر گرفته شده است تا بتواند حامل‌های حفره را با بازدهی مطلوب و مؤثر به مرز فوتوالکترود با الکترولیت انتقال دهد. ضخامت لایۀ FTO زیرین برابر با ۲۰۰nm در نظر گرفته شده است تا از میزان رسانایی الکتریکی در مقابل الکترود اطمینان داشته باشیم. ضریب شکست هماتیت از مرجع به دست آمده است و ضرایب شکست آب و FTO به ترتیب برابر با ۱.۳۳ و ۱.۷ در نظر گرفته شده است. ممکن است ضریب شکست FTO بر اثر روش لایه‌نشانی از مقدار ۱.۷ منحرف شود، اما در بازۀ ۳۰۰nm تا ۶۰۰nm که بازۀ مؤثر جذب اپتیکی برای هماتیت است،تغییر محسوسی نمی‌کند.
شکل ۵: (a) شماتیکی از نانوساختار آرایه‌ای نانونوارها که در راستای محور x دارای تناوب است؛ (b) سلول واحد مورد استفاده در شبیه‌سازی که از طرفین با شرایط مرزی PBC و از انتها با شرایط مرزی PML محدود شده است. نور از سمت محیط آبی وارد سلول می‌شود؛ (c) ساختار سه بعدی نانومیله‌ها که به صورت آرایه‌ای مربعی از نانومیله‌ها در نظر گرفته شده است و از طرفین تناوب ساختاری دارد.
برای محاسبۀ جذب اپتیکی این نانوساختار، شبیه‌سازی الکترومغناطیسی با حل معادلات الکترومغناطیسی ماکسول درون سلول واحد ساختار و با استفاده از روش FEM انجام می‌شود. به دلیل آنکه ساختار متناوب است، شبیه‌سازی تنها برای سلول واحد و با شرایط مرزی متناوب انجام می‌شود. با توجه به این که نور خورشید قطبیده نیست، نور غیرقطبیده در محاسبات به صورت میانگین قطبش میدان الکتریکی عرضی TE و میدان مغناطیسی عرضی TM در نظر گرفته می‌شود. تعریف قطبش‌های TE(TM) به این صورت است که مؤلفۀ E(M) میدان‌های الکترومغناطیسی بر صفحه x-y عمود و در نتیجه، موازی با محور z است. شرایط لایه کاملاً همسان (PML) در قسمت انتهایی ساختار در نظر گرفته شده است تا بتوان انتشار نور به داخل زیرلایۀ شیشه‌ای بدون بازتاب را شبیه‌سازی کرد. در مدل محاسباتی، ساختار به شبکه‌های مثلثی کوچک تقسیم شده است و معادلۀ ماکسول برای هر جزء به صورت مجزا حل می‌گردد. حل معادلۀ ماکسول برای جزءهای مختلف توسط شرایط مرزی الکترومغناطیسی به هم مربوط می‌شود.
مطابق شکل ۵ نور خورشید مانند موج تخت در نظر گرفته می‌شود که از سمت محیط آبی سلول و با دامنۀ 1V/m تحت شرایط عمودی تابیده می‌شود. برای محاسبۀ جریان فوتونی فرض می‌شود که ۱. به ازای هر فوتون جذب شدۀ درون لایه هماتیت یک زوج الکترون-حفره تولید شود؛ ۲. نرخ تولید الکترون-حفره به خاطر نازک بودن لایۀ هماتیت در سراسر لایه یکنواخت است. این فرض‌ها حالت ایده‌آل بازدهی استخراج حامل بار ۱۰۰% را در نظر می‌گیرد. در نتیجه، چگالی جریان جذبی یا چگالی جریان فوتونی بیشینۀ قابل محاسبه از انتگرال‌گیری بر روی تابع جذب اپتیکی در شار فوتونی Am 1.5 به صورت زیر به دست می‌آید:
\(J_a (mA cm^{-2}) = e/hc \int A(\lambda) \Phi_{AM1.5}\lambda d\lambda\)
که در آن A(λ) جذب اپتیکی، ΦAM1.5 شار فوتونی AM 1.5، λ طول موج نور فرودی، e بار الکترون، h ثابت پلانک و c سرعت نور است. انتگرال‌گیری در بازۀ ۴۰۰nm تا ۶۲۰nm انجام می‌شود که ۶۲۰nm لبه جذب اپتیکی هماتیت است. جذب اپتیکی A(λ) به صورت انرژی الکترومغناطیسیِ تلف شدۀ درون لایۀ هماتیت تعریف می‌شود و طبق رابطۀ زیر به دست می‌آید:
\( A(\lambda) = (\frac{1}{P_{inc}}) \int(\frac{1}{2}) \omega \varepsilon^{”}_{hematite} |\bar{E}(\bar{r},\lambda)|^2 d^3r \)
که در آن \(|\bar{E}(\bar{r},\lambda)|\) دامنۀ میدان الکتریکی محاسبه شده از حل معادلات ماکسول، \(\varepsilon^{”}_{hematite}\) قسمت موهومی ثابت دی‌الکتریک هماتیت، ω بسامد زاویه‌ای و Pinc توان حمل شده توسط موج فرودی است.
علاقه مندان می توانند برای مطالعۀ بیشتر به منابع زیر رجوع کنند:
• رسالۀ دکتری بهروز افتخاری نیا، بهبود عملکرد فوتوالکترودهای اکسید فلزی به کمک خواص پلاسمونی نانوساختارهای آرایه ای و اصلاح با هم- کاتالیست های فلزی برای تجزیه فوتوالکتروشیمیایی آب
• P. C. Vesborg and T. F. Jaramillo, “Addressing the terawatt challenge: scalability in the supply of chemical elements for renewable energy,” Rsc Advances, vol. 2, pp. 7933-7947, 2012.
• M. Rioult, “Hematite-based epitaxial thin films as photoanodes for solar water splitting,” Ecole Polytechnique, 2015.
• F. Le Formal, “On the Morphology and Interfaces of Nanostructured Hematite Photoanodes for Solar-Driven Water Splitting,” 2011.
• B.Eftekharinia, “Design rules of nanostructured transparent conductive electrodes for light trapping in hematite photoanodes”, 2017.
