پلاسمون سطحی
در سال‌های اخیر حوزه پلاسمونیک به یکی از حوزه‌های در حال توسعه و پرکار علم نانوفوتونیک تبدیل شده است، که به توصیف اندرکنش امواج الکترومغناطیسی با نوسان همدوس و جمعی الکترون‌های آزاد بر روی سطوح نانوساختارهای فلزی می‌پردازد. در واقع، پلاسمونیک عبارت است از امواج مربوط به چگالی الکترونی که درطول حد فاصل بین فلزات و دی الکتریک ها منتشر می‌گردد. اندرکنش نانوذرات فلزی با میدان‌های الکترومغناطیسی را می‌توان بر اساس معادلات ماکسول در چارچوب کلاسیک توصیف کرد.
بسیاری از خواص اساسی الکترونی مواد جامد، از مفهوم حرکت الکترون در شبکه یونی حاصل می‌گردد. اگر در تقریب اول از شبکه یونی صرف نظر گردد، الکترون‌های فلزات به صورت مایع الکترونی با چگالی بالا درنظر گرفته می‌شوند. ثابت دی‌الکتریک ماده و مخصوصا فلزات به طول موج وابسته است و نقش مهمی در خواص اپتیکی و پلاسمونی آن ماده دارد. ثابت دی‌الکتریک فلزات، با در نظر گرفتن سهم مربوط به الکترون‌های آزاد فلز و گذارهای بین نواری به دست می‌آید. یک مدل جامع برای توصیف تابع دی‌الکتریک فلزات مدل درود و لورنتس است. در این مدل، پاسخ یک ذره فلزی به امواج الکترومغناطیسی مانند اثر نیروی خارجی بر یک الکترون تنها در نظر گرفته می‌شود. سپس پاسخ ماکروسکوپی، از ضرب اثر یک الکترون در تعداد الکترون‌ها به دست می‌آید. درود در نظریه خود، الکترون‌های فلز را به‌صورت گازی از ذرات با بار منفی در نظر گرفت که در داخل یک محیط شامل هسته‌های با بار مثبت حرکت می‌کند. در بیشتر محاسبات ترجیح داده می‌شود تا از داده‌های آزمایشگاهی برای ضریب شکست استفاده شود. مراجع مورد استفاده بیشتر پالیک یا جانسون کریستی است.
به نوسانات دوبعدی تجمعی الکترون‌های آزاد محدود شده به سطح فلز و در سطح مشترک فلز-دی الکتریک، پلاسمون سطحی گفته می‌شود. پلاسمون‌ها نقش مهمی در ویژگی‌های اپتیکی فلزات بازی می‌کنند. اگر این پلاسمون‌های سطحی توسط موج الکترومغناطیسی (فوتون) برانگیخته شوند، پلاسمون پلاریتون سطحی ایجاد می‌شود. در واقع پلاسمون پلاریتون سطحی از جفتشدگی تشدیدی میدان الکترومغناطیسی خارجی با نوسانات چگالی بار الکترون‌های باند هدایت در یک فلز نتیجه می‌شود. این جفتشدگی باعث ارتعاش کوانتیزه الکترون‌های آزاد نسبت به یون‌های مثبت در فرکانس پلاسمایی خاصی می‌شود. این موج محدود شده سطحی پاسخی از معادلات ماکسول در مرز دی‌الکتریک- فلز است. میدان الکترومغناطیسی یک پلاسمون پلاریتون سطحی در سطح یک فلز منتشر و در هر دو جهت درون فلز میرا می‌شود. به عبارتی، SPP یک تهییج الکترومغناطیسی است که به‌صورت موج گونه در سطح مشترک فلز-دی‌الکتریک منتشر می‌شود و دامنه آن با افزایش فاصله از سطح به‌صورت نمایی میرا می‌شود.
تحریک پلاسمون پلاریتون جایگزیده در یک نانوکره فلزی توسط میدان الکترومغناطیسی
علاوه بر سطوح تخت، پلاسمون‌های سطحی در هندسه‌های خمیده مثل نانوذرات فلزی یا فضاهای خالی در نانوساختارهای فلزی نیز برانگیخته می‌شوند. تحت تاثیر میدان الکترومغناطیسی تابش فرودی الکترون های آزاد باند هدایت فلز نسبت به زمینه یون های مثبت فلز، نوسان تجمعی انجام می‌دهند که منجر به ایجاد بار قطبیده مؤثری در سطح فلز می‌شود که به مانند یک نیروی بازگرداننده، باعث تشدید نوسانات الکترونی در یک فرکانس خاص می‌شود. این برانگیختگی پلاسمون‌های سطحی در هندسه‌های خمیده، پلاسمون سطحی جایگزیدۀ تشدیدی (LSPR) نامیده می‌شود. برخلاف مدهای SPP در یک سطح تخت، رفتار تشدیدی LSPR از این نشأت می‌گیرد که الکترون‌های هدایت فلز، محدود به نانو ذرات یا هندسه های خمیده هستند؛ در نتیجه فرکانس تشدیدی برانگیختگی پلاسمون‌ها، نه تنها به توابع دی‌الکتریک دو محیط، بلکه به اندازه و شکل ذرات نیز بستگی دارد. تحت شرایط تشدید، قطبش پذیری قوی نانوذره، انرژی میدان خارجی را دریافت و باعث افزایش میدان در یک حجم نانومتری و همچنین باعث جذب و پراکندگی قوی در طول موج تشدید می‌شود. از این ویژگی میدان تشدیدی پلاسمون سطحی جایگزیده، در بسیاری از کاربردها استفاده می‌شود. شکل زیر نشان می‌دهد که با تغییر اندازه و شکل و جنس نانوذرات فلزی طول موج پیک پلاسمونی قابل تنظیم است.
تنظیم طول موج پیک پلاسمونی با تغییر اندازه و شکل و جنس نانوذرات فلزی
از آن‌جا که محدود شدن الکترون‌های رسانش فلز در حجم کوچک نانوذره باعث رفتار تشدیدی پلاسمون‌های سطحی در ذرات فلزی است، ویژگی‌های تشدیدی مدهای LSPR وابسته به اندازه ذرات است. در واقع، برای ذرات کوچک سهم دوقطبی در سطح مقطع جذب و پراکندگی غالب است. برای ذرات بزرگتر از حد الکترواستاتیک (R>10nm) با افزایش اندازه ذره، طول موج تشدید پلاسمونی به سمت طول موج‌های بلند انتقال می‌یابد و پهنای پیک پلاسمونی نیز افزایش می‌یابد. با افزایش اندازه ذرات، نیروی بازگرداننده به دلیل افزایش فاصله میان بارهای مثبت و منفی، کاهش می‌یابد و درنتیجه طول موج تشدید پلاسمونی به سمت طول موج‌های بلندتر و فرکانس‌های کوچک‌تر سوق پیدا می‌کند. از طرفی، با افزایش اندازه ذرات، پیک‌های جدید که مربوط به تحریک چندقطبی‌های مرتبه بالاتر است، مشاهده می‌شود و در نتیجه، پیک پلاسمونی به سمت ناحیه طیفی قرمز رنگ منتقل می‌شود. دلیل تهییج مدهای مرتبه بالاتر، تأخیر فاز در ذرات بزرگتر است که منجر به حرکت الکترون‌ها در جهات و نواحی مختلف می‌شود. اولین مد مرتبه بالاتر که در طیف پلاسمونی ظاهر می‌شود، مد چهار قطبی است که در آن بار الکتریکی در چهار قسمت از سطح کره انباشته می‌شود. افزایش پهنای تشدید نتیجۀ افزایش سهم واپاشی تابشی به علت افزایش حجم ذره است.
منابع:
– رسالۀ دکتری بهروز افتخاری نیا، بهبود عملکرد فوتوالکترودهای اکسید فلزی به کمک خواص پلاسمونی نانوساختارهای آرایه ای و اصلاح با هم-کاتالیست‌های فلزی برای تجزیۀ فوتوالکتروشیمیایی آب، تیرماه 1396/ دانشگاه تربیت مدرس.
– S. A. Maier, Plasmonics: fundamentals and applications: Springer Science & Business Media, 2007.
– S. A. Maier and H. A. Atwater, “Plasmonics: Localization and guiding of electromagnetic energy in metal/dielectric structures,” Journal of Applied Physics, vol. 98, p. 10, 2005.
– P. B. Johnson and R.-W. Christy, “Optical constants of the noble metals,” Physical review B, vol. 6, p. 4370, 1972.
– A. V. Zayats, I. I. Smolyaninov, and A. A. Maradudin, “Nano-optics of surface plasmon polaritons,” Physics Reports, vol. 408, pp. 131–314, 2005.
– Z. Han and S. I. Bozhevolnyi, “Radiation guiding with surface plasmon polaritons,” Rep. Prog. Phys., vol. 76, p. 016402, 2013.
– Z. Han and S. I. Bozhevolnyi, “Radiation guiding with surface plasmon polaritons,” Reports on Progress in Physics, vol. 76, p. 016402, 2012.
– M. A. García, “Surface plasmons in metallic nanoparticles: fundamentals and applications,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 44, p. 283001, 2011.
– M. Valenti, M. Jonsson, G. Biskos, A. Schmidt-Ott, and W. Smith, “Plasmonic nanoparticle-semiconductor composites for efficient solar water splitting,” Journal of Materials Chemistry A, vol. 4, pp. 17891-17912, 2016.
